Недавно пытался с этим разобраться, пришёл к тому, что адекватных способов нет. Можно пытаться через win32gui.set_pixel(), но достаточно в скором времени другие программы перерисовывают экран, и рамка исчезает. Можно конечно рисовать её постоянно, но это очень не удобно. Так же есть какой-то сложный способ с помощью PyQt5. В редких случаях можно просто сделать скрин и нарисовать рамку на нем, но это далеко не всегда подходит.
В общем насколько я знаю, простого и универсального способа нет